Sim, é possível e é feito configurando manualmente sua sub-rede e gateway para cada conexão
O importante é observar que todas as solicitações de DNS passarão pelo endereço de "gateway", portanto, defina apenas um gateway para sua conexão principal (navegação geral na web).
Em seguida, vem a sub-rede, que controla quem lida com as conexões. Se você tentar acessar um endereço dentro de uma sub-rede, ele será encaminhado diretamente por lá. Se estiver fora de qualquer sub-rede, será encaminhado através do dispositivo de gateway.
Para personalizar os programas no Windows, é mais fácil configurar um proxy dentro da sub-rede que você deseja usar e dizer ao programa para usá-lo.
Por exemplo, na faculdade eu tenho:
LAN:
IP: 192.168.1.100
Sub-rede: 255.255.255.0
Gateway: (em branco)
Wifi:
IP: 129.94.153.100
Sub-rede: 255.255.0.0
Gateway: 129.941.53.1
Todos os programas padrão para Wifi, a menos que eu especifique o proxy 192.168.1.11