Um cliente é um programa / usuário que usa recursos de outra máquina, chamado servidor. Um cliente de email é um programa que usa recursos de email (leitura, envio) de um servidor de email. Os front-ends de webmail (hotmail, yahoo, web gmail) são todos clientes de email.
Mas quando você diz "clientes de e-mail", você tende a pensar em programas autônomos para correspondência. Alguns clientes autônomos bem conhecidos: Outlook / Entourage, iMail, Eudora, Thunderbird. Seu iPhone / iPod Touch tem um cliente de e-mail. Telefones Android e telefones Blackberry tê-los. Para geeks da velha escola como eu, pinheiro, olmo, vira-lata, até mail e mailx.
Então, vantagens de um cliente autônomo dizem, webmail?
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Um, história, com o que você está acostumado. E-mail antecede a web por muitos anos. Simplesmente não havia clientes de webmail porque não havia web. As interfaces são mais limpas. Muito luz de recursos, pode ser executado em um terminal, eles são tão característicos que praticamente não há vírus para eles.
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Outro costumava ser o acesso off-line - você poderia baixar e-mails, ficar off-line, ler, compor mensagens, ficar on-line e enviar. Isso é menos necessário agora, sempre com conexões, e agora o HTML5 / Google Gears permite as ferramentas para acesso off-line no Webmail, embora o Gmail seja o único que eu conheço que usa isso.
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Outra e provavelmente a mais importante agora é a interface de e-mail. Um aplicativo cliente autônomo nativo possui vantagens de interface do usuário sobre um aplicativo da Web. Eu ainda prefiro o uso de tabulação e janela de um aplicativo nativo, como o iMail ou o Thunderbird, do que até mesmo um cliente de webmail muito bem escrito, como o gmail. Há apenas algumas coisas que não podem fazer. É ainda mais crítico em dispositivos de tela menores, como ipods. Um cliente pode usar botões e slides nativos da interface do usuário e todos os locais em que a aplicação Web não pode ou não funciona.
Desvantagens para clientes independentes:
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Requer um download. OK, não tão ruim.
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Requer configuração. Você precisa conhecer dois servidores, saída (SMTP) e entrada (IMAP ou POP3).
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O pop3 foi criado quando as pessoas tinham uma máquina, portanto, o modelo é que você tem um cliente que sempre usa para receber sua correspondência. Eu verifico correio em pelo menos 2 máquinas, 3 se você incluir meu iPod. Então, obter uma visão consistente do seu e-mail é muito difícil. O IMAP é um protocolo mais novo, portanto, o modelo é uma exibição no servidor que ajuda em várias máquinas, mas nem todo mundo o usa (o Yahoo só tem POP3 em contas gratuitas, por exemplo). Eu nunca configurei um cliente POP3 para ninguém porque eles provavelmente perderiam o controle dos locais das mensagens.
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A configuração também pode ser interessante, com opções de SMTP, IMAP, POP3 e várias formas de protegê-las. Webmail só tem um URL, quando você abri-lo você log in. Todo o seu e-mail está lá, você pode ir de máquina para máquina e obter a mesma visão. Sem portas SMTP, sem autenticação radius se você tiver a sorte de precisar se importar com isso.
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TL; DR: um cliente de e-mail é qualquer programa que acesse e-mail de um servidor, embora seja um pouco implícito que é um cliente independente. Os clientes autônomos têm algumas vantagens (na maioria das vezes), mas geralmente os problemas de configuração facilitam o uso exclusivo de clientes de webmail.