Eu tive exatamente esse problema.
Eu resolvi comprar uma nova chave Home do Windows 10 a partir do msdn e depois alterar a chave do produto (também através da janela Configurações- > Ativação). Depois de fazer isso, eu repito a tentativa de atualizar para o Pro (com chave legítima) através da loja.
Meu palpite é que o que eu tinha como chave não era elegível para a combinação de atualização que eu estava tentando através da loja.