Não tenho certeza se atualmente é possível fazer isso. A alternativa mais próxima que encontrei é clicar com o botão direito do mouse no atalho do Chrome, clicar em "Propriedades" e, em seguida, anexar --profile-directory="Guest Profile"
ao campo "Destino". Isso não abrirá o modo Convidado diretamente, mas abrirá o Chrome na tela do seletor de perfil, onde o modo visitante está a um clique de distância.