Isso é muito fácil no PowerShell usando o .NET Framework. Acabei de testá-lo em uma unidade externa:)
PS C:\>$drive = New-Object system.io.driveinfo("F:")
PS C:\>$drive.DriveType
Removable
Você também pode usar o WMI:
C:\>wmic wmic:root\cli>logicaldisk get caption,drivetype Caption DriveType C: 3 D: 5 E: 5 F: 2
Onde os tipos de drive são:
0 - Unknown 1 - No Root Directory 2 - Removable Disk 3 - Local Disk 4 - Network Drive 5 - Compact Disk 6 - RAM Disk