Eu tenho esse problema exato também. Eu tenho fones de ouvido bluetooth para chamadas e música no escritório. Toda vez que eles desconectam o Skype, redefinem todas as configurações de áudio. Eu reconectar e metade do tempo skype sai dos meus alto-falantes ao invés do meu fone de ouvido.
A solução atual que utilizo é desabilitar totalmente qualquer saída em meu laptop, exceto os fones de ouvido bluetooth na seção de reprodução das configurações de áudio (clique com o botão direito no ícone de volume na barra de tarefas - > dispositivos de reprodução).
Um pouco drástico, mas há alguns casos preciosos em que eu quero que meu laptop esteja fazendo algum barulho. Eu gostaria de poder proibir o Skype de usar certos dispositivos, mas você só pode reordenar a prioridade, mesmo assim ela só funcionará se os dispositivos estiverem conectados 100% do tempo.