Isso se resume ao gerenciamento de cores do Photoshop.
Tente configurar 'Proof Colors' para 'Monitor RGB' (que efetivamente desativa o gerenciamento de cores - ou pelo menos exibe cores como em um monitor não gerenciado por cores) e você deve obter os valores nomeados (E3F0C4) do software de medição externo.
'View > Proof Setup > Monitor RGB'
então
'View > Proof Colours [tick]'
N.B. Se você olhar para a medição de cor interna através do painel 'Info', o valor permanece o mesmo que a configuração de exibição (prova sRGB, etc.) que você está usando.
Com o Photoshop e outros softwares de edição de fotos, um objetivo do gerenciamento de cores é permitir que você trabalhe em imagens que contenham valores de cores que não podem ser exibidos em seu monitor (ou em uma impressão), preservando as relações entre cores.
Embora isso signifique que uma 'cor' específica que você inseriu por valor pode não fornecer os números esperados quando medida de um aplicativo externo, é útil lembrar que essa 'cor' específica será exibida de forma diferente em outros usuários 'monitores e dispositivos (e impressos) e que, sem o gerenciamento de cores, o valor da cor numérica só é realmente significativo em seu contexto específico.