O Outlook sempre procurará no seu perfil de usuário pela pasta de assinaturas. A única maneira de contornar isso é usar links NTFS ou algum truque.
A chave de registro que define onde procurar a assinatura do Outlook é
HKEY_CURRENT_USER\Software\Microsoft\Office.0\Common\General\Signatures
Por padrão, esse valor é definido como Signatures , ou seja, o Outlook procurará a pasta Signatures em %APPDATA%\Microsoft\ .
Agora, podemos apenas alterar essa chave para outra coisa e o Outlook procurará em uma pasta diferente para as assinaturas.

E há minha assinatura alterada:

Impressionante!Maseuqueroumapastatotalmentediferente!
Asegmentaçãodediretóriosparecefuncionarbem:
No entanto, se você quiser referenciar o conteúdo de uma unidade diferente, talvez seja melhor criar uma associação / link.