O Omni Group (desenvolvedor do OmniGraffle) tem um ótimo aplicativo para Mac gratuito chamado OmniDazzle criado apenas com o objetivo de destacar áreas da sua tela.
Ele vem com um conjunto de mais de 10 efeitos de tela que podem ser ativados usando atalhos de teclado, gestos do mouse ou o ícone da barra de menus. Para a tarefa que você descreveu - "captura de tela com ênfase" - os efeitos Ponto Focal , Recorte e Flashlight funcionariam. E você pode configurar itens como tamanho / cor da borda, nível de sombreamento, etc. em um painel de configurações. (Outros efeitos da nota: Scribble e Zoom , que fazem exatamente o que você espera.)
Eu usei / testei o Gimp, o Photoshop, o Pixelmator, o Skitch, o Aviary e um punhado de outros métodos para lidar com tarefas como a que você descreveu, e até agora o OmniDazzle é o mais fácil e conveniente. O Skitch seria a escolha número 2, mas é um aplicativo muito maior com um conjunto abrangente de ferramentas de captura + edição + upload + compartilhamento - enquanto o OmniDazzle é pequeno, simples e feito sob medida para essa tarefa.