Esta parece ser a única opção. Fontes aqui e aqui e vários outros lugares.
By default, Outlook 2010 uses a silver theme that's not stylish. Although Microsoft doesn't allow you to actually install custom themes in Outlook 2010, you can select one from the available themes
E não parece ser melhor no Outlook 2013 ( fonte ).
Parece que é mais fácil personalizar o Outlook Web Access ( origem )