Sim, existem grandes diferenças. Uma VLAN (Virtual Local Area Network) existe dentro de um dispositivo da Camada 2 no lado da rede. É usado para segregar redes na camada 2 dentro de uma rede.
Uma VPN (rede privada virtual) é projetada para permitir a conexão externa de uma rede, dentro da rede, usando serviços VPN (normalmente em um servidor VPN). Isso permite que você se conecte dentro da rede a partir de casa, usando servidores, impressoras e qualquer coisa dentro da rede de fora dela.
A VLAN divide uma rede grande em partes menores e mais gerenciáveis. Uma VPN permite conexão remota dentro de uma rede.
EDITAR: Algumas coisas a serem observadas em relação às configurações de VPN e VLAN: 1) Instruções para configurar um servidor VPN são específicas para o sistema operacional, tipo de VPN usado (PPTP, L2TP, OpenVPN) e, até certo ponto, configuração de rede. Está fora do escopo de um site de perguntas e respostas como este. 2) Instruções para configurar e testar uma VLAN também estão fora do escopo de um site de Q & A como este. Você precisará fazer alguma pesquisa (provavelmente fazer algumas aulas) para essas respostas.