Você precisa usar skype:username
em vez de skype://username
.
Como os dois começam com skype:
, o windows envia ambos para o Skype e o skype sabe como remover as duas primeiras barras.
No entanto, parece que o Windows adiciona automaticamente a barra final a qualquer coisa que identifique como um domínio de website simples. Como os URLs do Skype se parecem com domínios comuns de sites, o Windows adiciona a barra final.
Note também que os URLs do Windows 8 Store também funcionarão sem as barras, usando ms-windows-store:PDP?PFN=...