Aqui você encontra uma explicação detalhada e uma solução:
link
(atualmente desativado, você pode usar o Google Cache: link )
a) Chave do registro no Outlook 2010 SP1 e no Outlook 2013
Quando você tem várias contas e uma conta IMAP no Outlook 2010/2013 e altera a conta de envio padrão para a conta IMAP, os seguintes problemas podem ocorrer:
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Quando você clica em um link mailto de um navegador ou do Outlook, a conta de envio padrão é a conta do Exchange Server em vez da conta IMAP.
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Quando você cria uma nova mensagem de e-mail, a conta do Exchange Server é selecionada em vez da conta IMAP.
Fora da caixa, o Outlook 2010 SP1 e o Outlook 2013 usam a conta padrão para os comandos Enviar para, mas não para novas mensagens criadas durante a exibição de um arquivo pst (quando uma conta POP é atribuída ao arquivo pst), a menos que você defina valor de registro para forçar sempre o uso da conta padrão.
Para forçar todas as novas mensagens a usarem a conta de email padrão, independentemente do arquivo pst que você está visualizando, navegue até a seguinte subchave do Registro no Outlook 2010 e adicione um DWORD chamado NewItemsUseDefaultSendingAccount:
HKEY_CURRENT_USER\Software\Microsoft\Office.0\Outlook\Options\Mail
DWORD value: NewItemsUseDefaultSendingAccount
Value: 1
No Outlook 2013, a chave é:
HKEY_CURRENT_USER\Software\Microsoft\Office.0\Outlook\Options\Mail
DWORD value: NewItemsUseDefaultSendingAccount
Value: 1
b) Chave do registro para forçar a seleção da conta toda vez
Essa correção é simples, mas pode ser irritante e rápida, pois força o usuário a selecionar uma conta toda vez que enviar uma nova mensagem. (Respostas e encaminhamentos sempre usam a conta em que a mensagem chegou).
Isso pode ser bom para pessoas que usam várias contas e enviam (acidentalmente) com frequência usando a conta errada, especialmente se estiverem enviando documentos confidenciais, já que isso praticamente eliminará o envio acidental de e-mails da conta errada.
HKEY_CURRENT_USER\Software\Policies\Microsoft\Office.0\outlook\options
Value Name: ForceAccountSelection
Value type: REG_DWORD: 1 for force, 0 to disable.
No Outlook 2013, a chave de registro é:
HKEY_CURRENT_USER\Software\Policies\Microsoft\Office.0\outlook\options
Value Name: ForceAccountSelection
Value type: REG_DWORD: 1 for force, 0 to disable.
Notas: Você precisa criar o caminho se ele não existir. Você também pode definir isso usando os modelos de diretiva de grupo do Office 2010.
O tipo de valor é o mesmo para o Outlook de 32 e 64 bits.