Se ele foi enviado pela interface da Web - não.
As informações do cabeçalho só exibirão o endereço IP do servidor que as enviou. Não há nada no RFC que fala sobre a interação com clientes de email baseados na web. Assim, o sistema apenas enviará para o servidor SMTP cegamente e o servidor SMTP dirá que o IP de origem é proveniente do IP do host em que o webmail está sendo executado.
Se o usuário usou um cliente e SMTPed o email - sim.
Quando você usa um cliente e envia e-mails diretamente para o SMTP, o seu IP deve (deve) estar no cabeçalho como o originador.
Como exemplo, enviei um e-mail para mim mesmo usando o Outlook (estou usando o Google Apps):
Received: from ceres (xxx.net [99.144.xx.xx]) <-- This was MY IP.
by mx.google.com with ESMTPS id 9sm1605084ywe.56.2009.10.31.17.27.00
(version=SSLv3 cipher=RC4-MD5);
Sat, 31 Oct 2009 17:27:00 -0700 (PDT)