Quando você cria uma assinatura no Outlook, ela cria três - um para HTML, um para rich text e um para texto simples.
Você pode editar esses arquivos diretamente, navegando até% APPDATA% \ Microsoft \ Signatures. (Cole isto na barra de endereços do Windows Explorer, ou vá em Iniciar > Execute e cole lá e clique em ok).
Eu não recomendo editar o HTML, a menos que você saiba o que está fazendo. Crie a assinatura primeiro no Outlook, depois deixe o HTML como está. Mas você pode abrir os arquivos .txt com o Bloco de Notas e os arquivos .rtf com o Word e editá-los.
Isso permitirá que você tenha três assinaturas diferentes para os três diferentes formatos de e-mail.