Isso pode ser feito. O Skydrive tem um novo recurso chamado Smart Files, que permite que você sincronize seletivamente.
Abra a pasta do Skydrive, na área de trabalho, não no Metro, selecione a visualização Detalhes e anote a coluna "Disponibilidade". Isso informa se os arquivos estão em seu computador ('Disponível off-line') ou somente no Skydrive ('Online-only').
Você pode clicar com o botão direito do mouse em um arquivo ou pasta e há uma entrada de menu contextual para alterar o status on-line. No seu caso, você deseja selecionar "Disponibilizar somente online".
Há uma introdução ao recurso aqui: Skydrive apresenta Arquivos Inteligentes
e uma descrição mais detalhada do processo que estou descrevendo aqui (é a primeira resposta, por 'Vasudev'): 'Como posso excluir pastas do meu disco rígido sem excluí-las no Skydrive'
Atualização: Há também uma maneira de fazer isso a partir do aplicativo Skydrive Metro ("Modern"). Abra, verifique se você selecionou o Skydrive no canto superior esquerdo. Clique com o botão direito do mouse ou pressione e segure para selecionar um arquivo ou pasta, e você verá no meio da barra de aplicativos que aparece na parte inferior da tela, um botão para Tornar off-line / on-line. Detalhes e screenshots aqui: Integração com o Skydrive no Windows 8.1