Eu não acho que você pode fazer isso em tabelas do Word, mas se você inserir uma planilha do Excel em um documento do Word (Inserir guia > Tabelas > Planilha do Excel), você poderá digitar seu cabeçalho em uma célula. Em seguida, clique com o botão direito do mouse em CELL e selecione "Format Cells ...". Em seguida, vá para a guia Alinhamento e especifique o ângulo do texto à direita.