O Windows 8 na verdade tem um método mais simples para alterar ícones do que o Windows 7:
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Clique com o botão direito na biblioteca cujo ícone você deseja alterar.
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Clique no botão
Change library icon...
. Este botão não estava presente no Windows 7.
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Selecione o ícone desejado.
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Clique no botão
OK
.