Você pode fazer isso em seus arquivos rc.lua
com uma regra personalizada.
Eu tenho algo assim:
-- {{{ Rules
awful.rules.rules = {
// ...
{ rule = { class = "Chrome" },
properties = { tag = tags[1][2] } },
{ rule = { class = "Qmpdclient" },
properties = { tag = tags[1][9] } },
// ...
}
que faz o Chrome começar sempre no segundo espaço de trabalho do primeiro ecrã e o Qmpdclient no nono.