Isso não é realmente viável para fazer isso com segurança, embora possa ser possível usando um arranjo do tipo 'Rube Goldberg'.
Acho que isso poderia ser feito - de forma grosseira - personalizando um roteador DHCP no PI e fornecendo um curto período de concessão até que seja liberado - e modificando o endereço IP fornecido (e não habilitando o DHCP no roteador) - mas ter uma batalha enorme, garantindo que isso não seja contornado com um simples endereçamento estático.
Você pode conseguir, em grande parte, algo semelhante com a cooperação do roteador para impedir o DNS (solicitações de porta 53) da porta na WAN de qualquer dispositivo diferente do portal cativo - e distribuir o DNS do portal cativo com o DHCP e faça com que o portal cativo forneça respostas de DNS para si mesmo até que o usuário seja liberado. Isso poderia ser subvertido com uma simples VPN ou túnel.
É muito mais difícil do que parece (algo com que estou jogando no meu tempo livre - então não muito!), mas dependendo do seu roteador, algo como "Wild Dog" - que é construído em versões modernas de DD-WRT - trabalhe para você - parece que o roteador faz a captura subjacente e transfere o trabalho do portal para outro dispositivo.