Sim, você pode atualizar.
Adicionar a licença Pro apenas habilita os recursos Pro, não é uma reinstalação (e mesmo se fosse, desde que você saiba o que está fazendo, dual-boot ou não é irrelevante).
Ocasionalmente, as atualizações de recursos do Windows alteram a ordem de inicialização, mas os usuários sempre podem revertê-la para a configuração anterior. No entanto, isso não está relacionado à atualização "Home to Pro".