Existem várias maneiras, dependendo de como você deseja, de um XCOPY simples, ou usando o Backup do Windows ou a sincronização de arquivos.
Você pode criar um arquivo em lote usando o XCOPY ou o backup do Windows (pesquise na linha de comando) e, em seguida, faça gpedit.msc > Configuração do usuário > Scripts > Logoff e coloque o arquivo em lote como um script de logoff pressupõe não usar versões caseiras, mas Pro).
A outra coisa é mais fácil e vem à mente. Se você tiver uma localização de usuário no servidor de arquivos e todos os seus documentos estiverem em "Meus Documentos", basta ir em Iniciar > Documentos e clicar com o botão direito do mouse. Defina seu local de rede como o novo local. Ele perguntará se você deseja mover seus documentos atuais. Ative os arquivos off-line e defina seus documentos para sincronizar. Então, quando você fizer logoff, ele irá sincronizá-los automaticamente para que você tenha uma cópia local e uma em rede, que é a localização real.