Acabei de encontrar a resposta para isso:
Arquivo > Opções > Centro de Confiança > Configurações da Central de Confiabilidade > Segurança de e-mail > Configurações
Crie um novo "Nome das configurações de segurança" para cada um dos seus certificados. Quando você envia um email assinado ou criptografado, apenas certifique-se de que a seleção do certificado esteja definida como "automática" em:
Propriedades > Configurações de segurança