É determinado pela sua ordem de ligação, que é definida aqui:
Control Panel>Network and Internet>Network Connections>Advanced>Advanced Settings
Os servidores DNS que ele usa serão da conexão mais alta na ordem de ligação, e vão para a lista a partir daí.
Você pode testar isso, mas tive que alterar isso em diversas ocasiões para colocar [Remote Access Connections] no topo para que uma VPN Microsoft PPTP usasse o DNS do controlador de domínio para resolver o servidor DNS interno do domínio.