Além das formas padrão * nix de exportar variáveis (veja a resposta de JRobert), há uma maneira específica do Mac, que pode ser útil, especialmente se você quiser que os programas GUI captem as variáveis de ambiente.
Primeiro, instale as Ferramentas do desenvolvedor (nos seus DVDs do OS X). Então no terminal:
open ~/.MacOSX/environment.plist
O arquivo deve ter apenas uma chave de exemplo: par de valores para o PATH. Em seguida, basta clicar em "Add Child" e fazer suas alterações. Você pode ter que sair e voltar novamente, não tenho certeza se o arquivo é recarregado imediatamente.
O benefício do environment.plist é que ele está disponível para todo o sistema operacional, ao invés de apenas programas de linha de comando.