A melhor coisa a fazer seria desconectar sua unidade principal durante a instalação. O instalador do WinXP irá gravar-se no MBR, mas depois que a instalação estiver completa, seu BIOS deve inicializar a sua unidade primária reconectada e você obterá o menu do Grub.
Adicione isto ao arquivo menu.lst
do Grub v1 para adicionar uma entrada de menu para a nova instalação (supondo que o WinXP esteja instalado na primeira partição da unidade secundária):
title Windows XP Pro
root (hd1,0)
makeactive
chainloader +1
Note que você pode precisar atualizar o arquivo devices.map
do Grub para especificar qual dispositivo (hd1,0) é.