Outro método (se qualquer tempo de inatividade é absolutamente inaceitável para você), é usar o Postfix ou similar como basicamente um retardo de retardo.
Você pode iniciar um servidor como um relay e, em seguida, configure o limite de verificação como algo muito alto (e continue expandindo-o se a sua janela de manutenção cresce, o que geralmente acontece: p). Como alternativa, você poderia bloquear qualquer tentativa de envio / retransmissão de saída de maneira que o Postfix (ou qualquer outro) reposicione as mensagens.
Rede / DNS, você configuraria um servidor de retransmissão / atraso conforme mencionado acima, apontaria seu antigo registro MX para ele (com a redução TTL conforme mencionado por @Paul), conduziria sua manutenção, apontaria o registro MX de volta onde ele deve ir, mude o relayhost no Postfix para apontar para aquele registro (ele pode ficar irritado porque acha que está apontando para si mesmo, caso em que você precisaria de um segundo MX temporário) e deixar processar a fila.
Isso foi um pouco fragmentado como explicação. Para obter mais informações, confira esta questão ServerFault e como fazer . Isso deve levá-lo no caminho certo.
Então, novamente, se um pouco de tempo de inatividade for aceitável para você, a solução do @ Paul é muito mais simples.