Se você não quiser instalar o excelente Alternar Proxy add-on (que lhe dá um atalho de teclado e um botão da barra de ferramentas), você pode ir para o URL especial about:config e alterar o valor de network.proxy.type de acordo com este artigo :
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0- Conexão direta, sem proxy -
1- Configuração manual de proxy -
2- configuração automática de proxy (PAC) -
4- Detectar automaticamente as configurações de proxy -
5- Use as configurações de proxy do sistema (padrão em todas as plataformas)
Especificamente, parece que você estará alternando entre 5 e 0 .