O site é indexado pelo Google? Você poderia apenas pesquisar site:www.example.com filetype:pdf
e retornaria todos os arquivos PDF indexados naquele site.
Exemplo: site: en.wikipedia.org tipo de arquivo : pdf
Outra maneira de fazer isso seria usando wget, que é uma ferramenta de linha de comando * nix, mas está disponível para Windows. Usando o modo recursivo e especificando salvar apenas arquivos PDF, ele pode percorrer um site e encontrar todos os PDFs.
wget.exe -r -A pdf -np http://www.example.com/
baixará recursivamente todos os arquivos PDF de example.com e não tentará entrar em um diretório pai (somente relevante se você quiser iniciar em um subdiretório específico).
Eu nunca testei usando o WGET com apenas um tipo de arquivo específico antes, mas fiz downloads recursivos antes e ele funcionou bem, então você pode tentar.