Quando você definir um tema ou apresentação de slides na área de trabalho, ele definirá o mesmo tema em todos os monitores, mas quando as imagens girarem, ele percorrerá os monitores, um de cada vez, alterando cada um no intervalo de atualização.
Por exemplo, se o tempo de apresentação de slides for definido a cada 10 segundos, ele mudará o monitor 1, aguardará 10 segundos e mudará o monitor 2, esperará 10 segundos e mudará o monitor 3, aguardará 10 segundos e alterará o monitor 1.
AFAIK não é possível definir vários temas em cada monitor, pois a seleção de tema não tem a opção "aplicar ao monitor 2". Isso só pode ser definido a partir da configuração do subtema de papel de parede.