No XP, os ícones de aplicativos só precisavam de 48x48 pixels. Se bem me lembro, Win2000 e antes só usou ícones até 32x32 pixels.
Com o lançamento do Aero, com o Vista, os tamanhos dos ícones aumentaram para 256x256 pixels.
Se você realmente quisesse substituir os ícones do seu aplicativo antigo por outros totalmente escaláveis, será necessário abrir o arquivo .exe do aplicativo com Recurso Hacker ou XN Resource Editor e substitua os ícones.