Veja Ajuda do LibreOffice para informações detalhadas.
Em resumo - execute /usr/lib/libreoffice/program/spadmin
.
Isso irá ajustar o arquivo ~/.config/libreoffice/3/user/psprint/psprint.conf
Se você quiser ajustar a configuração do sistema, dê uma olhada etc. /etc/libreoffice/psprint.conf
.