Infelizmente, alterar a cor da interface não é suportado no Photoshop CS5. Você só pode alterar a cor da área ao redor do documento.
Tenho o Adobe Photoshop CS5 (na verdade, todos os produtos Adobe CS5), mas o principal recurso dos novos produtos CS6 de que mais gosto é a nova cor da interface do usuário. De fotos e comentários que vi e li, parece que a família CS6 vem com quatro "temas" predefinidos da interface do usuário mostrados na imagem abaixo.
O da extrema direita lembra o que você está acostumado no CS5 e na família mais velha. A imagem à esquerda é a opção da interface "Dark" e o que eu realmente gosto na família CS6.
Então, estou perguntando aos outros: existe uma maneira de obter a interface "Dark" (como a imagem à esquerda) no Adobe Photoshop CS5?
Estou usando o Windows 7, se isso faz diferença.