Sim, existe um único arquivo boot.ini, geralmente localizado em C: \ Windows.
Você pode verificá-lo no Utilitário de configuração do sistema: menu Iniciar - > Executar e digite msconfig.exe
Eu tenho dois discos rígidos, com cada disco rígido com uma única partição do sistema Windows XP instalada e várias partições.
Haverá um único boot.ini para todos os discos rígidos e onde será (primeiro ou segundo disco rígido)?
Resposta curta: deve haver um boot.ini por unidade.
Resposta longa: deve haver um boot.ini por unidade, juntamente com um gerenciador de inicialização para cada unidade. O usado é decidido pela ordem de inicialização do BIOS.
Na verdade, o boot.ini está localizado na raiz de C: (C: \ boot.ini). Também é um arquivo de sistema, então você não será capaz de vê-lo, a menos que você habilite a opção para visualizar arquivos do Sistema / Ocultos no Explorer (ou "dir / ah" via cmd-line). O utilitário msconfig mencionado acima apenas permite que você veja o conteúdo do boot.ini e os altere através de um gui em vez de editá-lo com algo como o bloco de notas.
Este artigo link explica muitas das opções.