Eu tentei isso no Outlook 2010, mas parece que você só pode fazer isso se tiver recebido a autoridade delegada de enviar e-mails em nome do endereço de e-mail para o qual está tentando enviar. Ou seja, tentei enviar um e-mail de teste para mim da conta do meu amigo e recebi a seguinte mensagem do servidor do Exchange:
Delivery has failed to these recipients or distribution lists:
<my name>
You are not allowed to send this message because you are trying to send on behalf of another sender without permission to do so. Please verify that you are sending on behalf of the correct sender, or ask your system administrator to help you get the required permission.
Eu fiz isso clicando na guia Options, então a segunda seção da esquerda continha uma seção Show Fields que permitia selecionar a exibição do campo From. Então, a própria palavra é um botão suspenso que você precisa selecionar "Outros endereços de e-mail ..."