Você estava muito perto, apenas escape dos caracteres {} .
Isso colocará um . na frente de todos os padrões que não corresponderem a um endereço IP:
sed '/^[0-9]\{1,3\}\.[0-9]\{1,3\}\.[0-9]\{1,3\}\.[0-9]\{1,3\}/! s/^/./g' file
Isso removerá todos os principais . na frente dos endereços IP:
sed '/^.[0-9]\{1,3\}\.[0-9]\{1,3\}\.[0-9]\{1,3\}\.[0-9]\{1,3\}/ s/^.//g' file2