Você estava tão perto, apenas mova a citação um pouco: -)
FOR /d %A IN ("C:\Main Folder\*") DO mkdir "%A\Family Members"
O %A deve ser citado porque contém um espaço. Quando seu loop executa mkdir %A\"Family Members" e% A contém C:\Main Folder\Bob James , o comando se torna mkdir C:\Main Folder\Bob James\"Family Members" . Isso tenta criar 3 pastas, porque o bit principal não é citado:
C:\Main
Folder\Bob
James\"Family Members"