Eu realmente não sei, mas estou confiante em dizer que, sim, parece que eles são armazenados em cache.
Quando eu componho um email e anexo um arquivo. Em seguida, posso excluir esse arquivo do meu disco rígido e o email ainda é enviado bem. Também receberei o email com o anexo intacto.
Isso me leva à conclusão de que o arquivo deve ser copiado assim que eu o anexar.
Ao executar o Process Monitor , podemos até ver onde o arquivo é copiado e como: