Este parece ser um um bug conhecido :
[...] If the CHM file name contains the # symbol, then the topics in the table of contents do not appear. If the path contains the # symbol, then you may receive an access violation error message.
A única resolução listada:
To work around this issue, remove the # symbol from the file name or from the path to the file.
O artigo é bastante antigo, por isso não menciona o Windows 7, mas tentei sozinho no Windows 7 Professional (32 bits) e posso confirmar o comportamento.
O formato CHM é, na verdade, compilado em HTML . O caractere #
significa uma âncora em HTML, então provavelmente o visualizador CHM não consegue resolver o caminho corretamente e recuperar o conteúdo.