Resolvido.
O NAS foi conectado a um switch que, por sua vez, estava diretamente conectado ao meu modem (não através de um roteador, há razões históricas). Então, o endereço IP parece ter vindo diretamente do servidor DHPC do meu provedor.
Mudei as conexões para que, a partir do modem, eu passasse para um roteador sem fio. (Não estou usando o roteador sem fio do NAS, pois também quero conexões com fio do roteador.)
O NAS agora recebe o endereço IP 192.168.x.x usual do roteador, e eu posso mapeá-lo para uma letra de unidade do Windows.
(Espero que isso faça sentido. Como eu disse no comentário eu não sou particularmente experiente em rede.)
Eu ainda não entendi que a configuração antiga costumava funcionar, mas de repente parou de funcionar sem nenhum motivo óbvio ...