É um controle do Windows.
esquerda clique no ícone do alto-falante na bandeja do sistema pelo relógio na barra de tarefas (se for um ícone oculto, use o pequeno triângulo para chegar até ele).
Clique em "Mixer" (uma única palavra logo abaixo do controle de volume único que aparece), então você deve ver controles de volume separados para cada aplicativo, incluindo um para o Skype.
(ou você pode right clicar no alto-falante e selecionar "Open Volume Mixer" no menu pop-up)
Se você tiver vários dispositivos de áudio, use o seletor "dispositivo" para mudar para o mixer apropriado. (que é o mixer para seus alto-falantes ou fone de ouvido ou bluetooth ou qualquer outro dispositivo de saída de áudio que você tem).
Edita: porque segui minhas próprias instruções e encontrei falhas =]