Você pode definir um caminho de documentos padrão usando a caixa de diálogo Opções. Abra o menu " Tools " - > " Options " - > " General " - > " Paths " e modifique o caminho " My Documents " conforme necessário:

(Screenshotdo
Isso definirá o caminho dos documentos para todos os aplicativos do LibreOffice, portanto você não pode definir caminhos diferentes para o Writer, Calc e assim por diante. Se isso for importante para você, crie uma macro que abra a caixa de diálogo " Save as... " e defina o caminho automaticamente.