Você não diz qual SO.
No Windows XP, está aqui:
C:\Documents and Settings\%UserProfile%\Application Data\Microsoft\Outlook
No Vista / Windows7, está aqui:
C:\Users\%UserProfile%\AppData\Roaming\Microsoft\Outlook
Sim, você pode copiar o antigo para o novo perfil, mas o nome do arquivo, Outlook.NK2, corresponderá ao seu nome de perfil, que é o Outlook por padrão, portanto, se você criou um novo nome de perfil, o arquivo NK2 corresponde a ele.