Escreva o seguinte script, substituindo launch_app
pelo comando que inicia o aplicativo que você deseja iniciar no início da sessão.
#!/bin/bash
if [ "$DESKTOP_SESSION" = "xfce" ]; then
launch_app
fi
Forneça os privilégios executáveis de script com chmod +x
e, em seguida, informe à sua ferramenta de configuração de início automático (não sabe ao certo o que o XFCE usa) para usar esse script.
Deve funcionar.