Você não pode executar diretamente um arquivo xstartup diferente, mas como é realmente apenas um shell script, você pode fazer isso criando uma lógica de script que possa descobrir se é a primeira ou a segunda sessão VNC.
Por exemplo:
#!/bin/sh
# switch on display number for special sessions
[ $DISPLAY == ":1" ] && exec startupOne
[ $DISPLAY == ":2" ] && exec startupTwo
# ... else use the normal vnc xstartup
# Uncomment the following two lines for normal desktop:
# unset SESSION_MANAGER
# exec /etc/X11/xinit/xinitrc
[ -x /etc/vnc/xstartup ] && exec /etc/vnc/xstartup
[ -r $HOME/.Xresources ] && xrdb $HOME/.Xresources
xsetroot -solid grey
vncconfig -iconic &
xterm -geometry 80x24+10+10 -ls -title "$VNCDESKTOP Desktop" &
twm &