O que eu faço para meus usuários é que eles usem o RDP em seus desktops e eles podem acessar todos os dados locais e compartilhamentos de rede como se estivessem trabalhando. Eu parei de usar VPN apenas porque para mim parecia muito mais lento, onde como com o RDP era um pouco mais fácil e rápido. Concedido é um passo extra para seus usuários mas se você pré-configurar suas conexões RDP para eles, é apenas um atalho. Alternativamente, sua solução proposta de colocar o PST nos compartilhamentos de rede provavelmente funcionaria, mas eu não sei como o desempenho seria afetado, provavelmente não tão bom quanto o esperado.
Edit: Lembre-se, eu ainda tenho VPN e RDP, não RDP diretamente. Além disso, você usa menos recursos e também é mais seguro do que ter todos os dados do Outlook baixados nos laptops do usuário, caso eles sejam roubados.