O que há de errado com a criação de um novo lançador (por exemplo, na sua área de trabalho), definindo o ícone para um que você gosta e, em seguida, arrastando esse lançador para o Docky?
Apenas tentei e funciona aqui.
Edite para tentar ajudar, aqui está a fonte do meu lançador modificado:
[Desktop Entry]
Name=Darkstar One
Exec=bash -c "cd \"~/.wine/drive_c/Program Files/GOG.com/Darkstar One\" & wine explorer /desktop=DarkstarOne,1920x1200 DarkStarOne.exe"
Type=Application
StartupNotify=true
Path=/home/oli/.wine/dosdevices/c:/Program Files/GOG.com/Darkstar One/
Icon=/home/oli/Desktop/darkstar.jpg
/home/oli/Desktop/darkstar.jpg
é a localização do novo ícone. Mas isso funciona para mim com o Docky 2.0.7. Eu até tentei lançá-lo e o ícone permaneceu o novo.