Como outros já mencionaram, os media players normalmente têm a opção de usar o dispositivo de áudio padrão ou qualquer outro em suas configurações de preferências.
Se você estiver usando o Vista ou o Windows 7, também poderá definir um dispositivo de áudio secundário como o dispositivo de comunicação padrão (procure em Propriedades do som) para que possa sair o som normal dos alto-falantes, mas receba chamadas pelo Skype através do seu fone de ouvido, por exemplo.