Você pode definir variáveis de ambiente a partir da linha de comando, mas os novos valores serão aplicados somente a essa sessão de terminal e a quaisquer processos iniciados a partir dela. As variáveis de ambiente são tratadas de maneira diferente no Unix do que no Windows. Quando um processo Unix é criado, ele herda um ambiente de seu processo pai que inclui variáveis de ambiente. As alterações no ambiente de um processo afetam esse processo e seus filhos, mas não outros processos.
Com essa ressalva, você pode definir uma variável de ambiente em um shell parecido com o Bourne, como o bash, desta forma:
export MYVAR=myvalue