Estou fazendo essas suposições:
Current iTunes library folder: ~/Music/iTunes (on SSD)
Current iTunes music folder: ~/Music/iTunes/iTunes Music (on SSD)
Proposed iTunes music folder: /Volumes/LargeDisk/Music (on HDD)
Você pode desligar o iTunes e mover ~/Music/iTunes/iTunes Music
para /Volumes/LargeDisk/Music
. Em seguida, crie um link simbólico a partir da pasta atual da biblioteca do iTunes para a nova pasta de músicas:
ln -s "/Volumes/LargeDisk/Music" "~/Music/iTunes/iTunes Music"
Desta forma, o iTunes não saberá que os arquivos de música estão armazenados em outro volume, ele simplesmente irá percorrer o link simbólico que você criou para encontrar os dados da música.